テーブルデザインのインデックスプロパティで「はい（重複なし）」に設定します。
構文例：
SQL = "CREATE UNIQUE INDEX インデックス名 ON テーブル名 (フィールド名)"
CurrentDb.Execute SQL, dbFailOnError
インデックス名は適当な名前でOKです。
使用例：営業テーブルの販売先IDを重複なしのインデックスにします。
SQL = "CREATE UNIQUE INDEX 販売先Idx ON テーブル名 (販売先ID)"
CurrentDb.Execute SQL, dbFailOnError